摘要：采用實驗和DFT計算相結合的方法,研究了4種醚類給電子體對Cr/PNP乙烯齊聚催化體系的影響.實驗結果表明, C6+C8選擇性和聚乙烯的選擇性受給電子體種類影響各異. DFT計算表明,添加乙醚、甲縮醛、二噁烷和乙二醇二甲醚給電子體后,反應的速率決定步驟均從兩分子乙烯氧化偶聯成金屬五元環轉移到第四分子乙烯插入鉻金屬七元環.給電子體乙二醇二甲醚和甲縮醛的兩個氧原子與鉻中心在反應過程中發生單/雙配位交替變化,其環狀結構的大小和穩定性影響乙烯分子插入難易程度,從而影響反應選擇性和活性.醚類給電子體對乙烯齊聚反應的影響是電子效應和位阻效應的協同作用,但位阻效應更加明顯.另外,在甲基環己烷和甲苯兩種溶劑下,乙烯齊聚體系能壘差小于1.5 kJ·mol-1,在本體系中可以忽略甲基鋁氧烷(MAO)中微量甲苯對反應性能的影響.